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中國VOCs治理現狀綜述

北極星VOCs在線訊:摘要:介紹了揮發性有機物(VOCs)污染的來源和治理情況并分析了其存在的問題。

揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、常壓下沸點在50~260℃以下的有機化合物,或在常溫常壓下能揮發的有機固體或液體。VOCs是石油化工、制藥、印刷、制鞋和噴漆等行業排放的最常見的污染物。這些物質主要有硫化氫、硫醇類、氨、胺類、硝基化合物、烴類、脂肪酸類、醇類、酚類、酯類以及有機鹵系衍生物等。這些有機物大多具有毒性,部分已被列為致癌物,如氯乙烯、苯、多環芳烴等。多數VOCs 易燃易爆,對生產企業的安全造成威脅;部分VOCs 對臭氧層具有破壞作用,如氯氟烴(CFCs)和含氫氯氟烴(HCFCls)。VOCs 是產生臭氧污染和光化學污染的主要污染源,環保部已將其列為細顆粒物之外最大的空氣污染元兇,它也是導致灰霾天氣的重要前體物之一。

1 VOCs污染物的種類及來源

1.1 VOCs污染物的種類

大多數VOCs具有經濟價值,還可進行回收處理;但也有一部分VOCs 因為會造成二次污染或無法消除,難以達到排放要求,需要吸附后回收處理,如鹵族化合物氯乙烯和CFCs等。常見的VOCs大致可分脂肪類、芳香類、氯化碳氫化合物。

1.2 產生VOCs 污染物的來源

VOCs 污染物的來源主要有工業固定排放源、機動車尾氣排放源和日常生活排放源等3個方面。工業固定源是主要排放源,不同行業VOCs排放的環境、排放的物質特征以及治理技術都不盡相同。

1.2.1 石油煉制是VOCs污染最大來源

在石油裂解過程中,會生產出烴類、醇類、醛類和酸類等物質,而繁瑣的煉油工藝,在生產過程中不可避免產生大量廢氣。例如,在鍋爐、加熱爐和焚燒爐等設備的加熱過程中會產生大量的燃燒煙霧廢氣;在物質進行催化和裂化時,會產生SO2、CO2 以及CO等廢氣;在對瀝青進行氧化時,會產生氧化瀝青廢氣;在回收尾氣時,對含硫尾氣汽提以及氣體脫硫和加氫精制的過程中,都會產生廢氣。

1.2.2 化工行業產生的污染

化工行業排放VOCs在生產過程、燃料油和機溶劑輸配儲存過程中,主要是苯系物、有機鹵化物氟利昂系列、胺等?;どa中,在使用鍋爐、加熱爐、裂解爐和焚燒爐燃燒煙氣時,會產生大量含有CO、CO2 的煙霧類污染物。此外,甲醛、乙醛、聚乙烯和硝基氯苯等原材料和甲醛裝置、對苯二甲酸裝置、環氧氯丙烷裝置等特殊裝置運行時,都會產生含有烷烴、烯烴、環烷烴和芳香烴等污染物的工業廢氣。

1.2.3 來源于生活中的污染

生活源中的污染主要有汽車、新居涂料裝潢、秸稈燃燒和廚房油煙無組織排放等。特別是汽油機動車排放的VOCs中含有苯、甲苯和二甲苯等苯系物,柴油機動車尾氣富含丙酮、丙烯和丙烷等短鏈碳氫化合物;新居涂料裝潢產生的VOCs在短時間內濃度高,成分復雜,不易擴散,對人體健康危害很大;秸稈燃燒,產生為煙塵中VOCs的主要成份是芳香烴和醛類化合物;廚房油煙VOCs中主要污染物為乙醇和丙烷。

2 VOCs污染物的治理

VOCs治理包括:源頭減量、中間控制和末端治理。目前,中國仍以末端治理為主。VOCs末端治理技術可分為2類:一類是具有破壞性的方法,如焚燒法、催化燃燒法。另一類是非破壞性方法,如吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等。

2.1 破壞法

2.1.1 焚燒法

直接焚燒法是將VOCs直接連接到焚燒鍋爐中,當接入VOCs 濃度高時,即可在爐內充分燃燒,然后生成CO2 和H2O;若接入鍋爐中VOCs濃度較低,則需加入輔助燃料,使VOCs充分燃燒,最終生成CO2 和H2O。這種方法成本低,運用范圍廣,技術路線也比較成熟。

目前焚燒法的主要形式有火炬、焚燒爐及2種系統的綜合系統。其中,火炬系統是用來處理石油化工廠、煉油廠、煤化工及其他裝置無法回收和再加工的低氧有機氣體的特殊燃燒設施?;鹁鎻U氣處理技術已大規模應用于國內外各大項目中;對于處理VOCS 以及有機物濃度低的不含氧裝置廢氣,一般用焚燒爐進行。

2.1.2 催化燃燒法

催化燃燒法是在廢氣燃燒的時候加入某種催化劑,降低VOCs 的燃點,使VOCs 能夠充分燃燒,最終生成CO2和H2O,實現直排。目前常用催化劑種類有貴金屬(如Pt、Pd) 與非貴金屬(如Ti、Fe、Cu等)兩大類。

2.2 非破壞法

2.2.1 吸附法

吸附法是利用具有微孔結構的吸附劑,將揮發性有害氣體的有毒物質吸附在吸附劑表面上,使有機物從主體分離。吸附法又分化學吸附和物理吸附兩種?;瘜W吸附劑多用于治理水相污染物,因接觸時間問題,在現實中該法治理有機廢氣非常少。而物理吸附材料在處理有機廢氣方面則更有效,例如活性炭和沸石等較常用,特別是改良后的纖維吸附材料相比顆粒狀和蜂窩狀的吸附材料,吸收速率更高,效果更好。目前,吸附法常用于較低濃度廢氣的凈化。

2.2.2 吸收法

吸收法是讓吸收劑和有機廢氣充分接觸,對廢氣中的有害物質進行吸收,然后將吸收劑進一步處理,再循環使用。噴淋裝置就是對有機廢氣進行處理的裝置。吸收劑可分物理吸收劑和化學吸收劑兩種,物理吸收劑根據相似相容的特性。企業常用水吸收易溶于水的污染氣體,比如醇、丙酮、甲醚等;化學吸收方法主要利用有機廢氣與吸收劑發生化學反應,達到吸收廢氣的目的。例如,化工行業可以采用液體石油、表面活性劑和水的混合試劑來處理廢氣,這種方法可以對H2S、NOx、SO2 等廢氣進行快速處理。

吸收法有直接回收、壓縮冷凝回收、濃縮冷凝回收,根據不同的廢氣種類選擇不同的處理工藝。目前直接回收和壓縮冷凝回收在國內技術成熟,而濃縮冷凝設備幾乎全部為進口設備,費用高昂。

2.2.3 膜分離法

膜隔離技術在VOCs處理中已有所應用,其原理是利用有機分子粒徑的大小差異來進行分離,然后再收集回收和再利用。使用中需在進料側施加壓力,形成穩定壓力差,使滲透得到足夠動力。該膜類似于半透膜,過濾后產物純度較高,應用范圍廣。缺點是膜容易發生堵塞,膜價格較高,運營成本高。

2.2.4 生物法

生物法是通過生物過濾法處理VOCs,主要處理工業生產、市政污水、污泥處理等。它可處理較低濃度的VOCs,通過核心生物濾床的處理作用,VOCs通過生物濾床中的生物膜填料,然后被反應,VOCs在濾床里被生物膜上的生物經過吸附作用反應生成CO2 和H2O,最后實現放空。

生物處理法是VOCs處理技術領域關注的重點。生物處理法最大優點是利用了菌群對有機物進行分解,厭氧菌和好氧菌都可以對有機廢氣進行降解,降低廢氣對環境的污染。當前,生物處理的主要方式和設備包括有生物濾池、生物滴濾塔、生物洗滌器等,這種方式目前可以處理簡單的廢氣。其綠色環保優勢,應用優勢潛力巨大。

2.3 VOCs治理新技術發展

(1)光催化氧化技術。是將WO3、CdS、ZnO、TiO2等光敏半導體材料在光照下將光能轉化成化學能,產生的粒子與水及氧氣反應后,產生具有強氧化能力的自由基,有非常強大的廢氣氧化處理能力。該方法的優點是反應速率高,處理效果強,處理后的產物方便回收,反應過程與處理有機廢氣的溶液關系不大。目前已被業界關注。

(2)紫外光催化技術。是利用高能紫外光照射有機廢氣,使廢氣中的部分污染物裂解,降解成水和二氧化碳等低分子的化合物,或者將廢氣中的細菌核酸破壞,殺滅廢氣中的大部分細菌。

(3)微波催化氧化技術。是目前科技含量較高的處理技術,這是一種集合了傳統的填料吸附技術,使治理效果大大的提高。微波催化氧化技術能夠縮短廢氣的解吸與吸附時間,降低VOCs的治理成本。目前這種吸附技術已經能夠連續使用幾十次,并且多次使用后的效果一樣能夠達到標準。

(4)活性炭纖維治理技術。主要是通過活性碳

纖維的加入,利用活性炭的內外表面分布的大量碳原子組成超強能力的吸附性結構。其吸附速度快、吸附的容量增大、表面積大、微孔豐富等優點,將在VOCs治理的過程中起到很大的作用。

2.4 組合凈化技術

在實際應用中,企業多采用多種組合技術來治理VOCs。如吸附濃縮+催化燃燒技術、吸附濃縮+高溫焚燒技術、吸附濃縮+吸收技術、低溫等離子體+吸收技術、低溫等離子體+催化技術等。目前,大多行業都是采用組合技術,或者采用兩種或兩種以上的組合技術,最終達到最佳治理效果。

2.5 各種治理技術經濟性分析

在以上方法中,吸附、生物、催化燃燒是當今最常用的VOCs治理技術,其次是熱力燃燒和等離子體技術。在化工行業中,催化氧化技術更適合處理中高濃度(2000~8000mg/m3)有機廢氣毒物質的治理,廢氣中不含催化劑中毒物質,單位處理能力投資在8~10萬/1000 m3/h,運行費用約0.4 萬~1萬元/1 000m3;吸附-蒸汽—脫附-回收技術更適合處理中等濃度,廢氣成分較為單一的廢氣,單位處理能力投資在42 萬/1 000 m3/h 左右,運行費用約4萬~8萬元;生物過濾技術適合中低濃度(<2000 mg/m3)、含可生生物降解VOCs廢氣,單位處理能力投資在1萬~4萬/1000m3/h,運行費用約0.6萬~1.2萬元;熱力燃燒適合中高濃度(2000~8000mg/m3) 廢氣的治理,濃度不可太低,否則不可維持燃燒,氣量不穩定,單位處理能力投資在10 萬/1000 m3/h,運行費用約0.4萬~0.8萬元。

3 行業VOCs治理中存在的問題

化工行業作為產生VOCs的第二大行業,工業生產過程中所排放的VOCs種類多,性質差異大,實際生產中需要根據污染物的性質和排放特點進行選擇,建設經濟、高效的VOCs 治理都會增加企業的運營成本;化工企業為配合VOCs治理,對生產工藝進行改進的同時,使生產負荷增加,但治理裝置性能卻無法同步優化,最終造成治理效果欠佳;VOCs治理設備需要在線設備測量,然后進行同步處置。但因目前設備在使用中存在老化情況,測量精度無法達標;目前中國VOCs處理設備的重要部件更換仍依靠國外,特別是在維修中若涉及知識產權問題,維修周期增加,設備運行效率降低;中國對工業廢氣排放標準有了明確的要求,但是在具體的落實過程中還存在一定的問題,不良企業仍末進行標準化處理再排放。

4 化工行業VOCs治理成為必然

2017年是《大氣污染防治行動計劃》(簡稱“大氣十條”)的第一階段收官考核之年,經過5年的努力,“大氣十條”第一階段目標已全面實現,揮發性有機污染物(VOCs)減排與控制工作取得了重要的進展。各地VOCs 的污染防治工作得到了全面加強,VOCs的污染防治已經成為中國大氣污染防治的重點工作之一。

4.1 政策法規的頒布為化工VOCs治理指明了方向

以2013年“大氣十條”的發布為起點,2015新的《大氣污染防治法》中,明確提出了對VOCs減排與控制要求;2016年工信部等部委聯合印發了《重點行業揮發性有機物削減行動計劃》,指出到2018年,工業行業VOCs 排放量比2015年削減330萬t以上;2016年國務院發布《“十三五”節能減排綜合工作方案》,提出推進工業污染物減排,以削減揮發性有機物、持久性有機物、重金屬等污染物為重點,實施重點行業、重點領域工業特征污染物削減計劃;大力推進石化、化工、印刷、工業涂裝等行業揮發性有機物綜合治理;實施石化、化工等重點行業揮發性有機物治理工程,到2020年石化企業基本完成揮發性有機物治理。2017年9月,國家又發布《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》。方案以改善環境空氣質量為核心,以重點行業和重點污染物為主要控制對象,推進VOCs與NOx協同減排,明確提出到2020 年,建立VOCs污染防治管理體系,實施重點地區、重點行業VOCs污染減排,排放總量減少10%以上。

4.2 國家排放標準逐步完善化工行業VOCs治理有據可依

《國家環境保護標準“十三五”發展規劃》中強調要積極推進揮發性有機物污染控制。2017年,制藥工業、涂料油墨膠黏劑工業、農藥行業的大氣污染物排放標準報批陸續進行,《VOCs無組織逸散控制標準》、《惡臭污染物排放標準》和《飲食業油煙排放標準》的修訂工作也在進行中。截至2017 年底涉及VOCs的大氣固定源污染物排放國家標準有15項,其中石油煉制、石油化學、合成樹脂等工業污染物排放標準在2015年制定完成,同時北京、上海、重慶、廣東、浙江、江蘇、山東、湖南、天津、河北、陜西和四川等地均在不同領域制定了地方排放標準。

4.3 新技術的推行,為化工行業帶來了希望

在化工生產、儲存和運輸的過程中,VOCs無組織排放約占企業總排放量的1/3,中國從美國和歐盟引進的LDAR(泄漏檢測與修復)技術,可以大幅降低VOCs的無組織排放。2014年12月,國家發布實施《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》,明確要求全國石化行業應將VOCs的治理與監控納入日

常生產管理體系,建立“泄漏檢測與修復”等方面的管理制度。目前,上海、廣東、浙江、江蘇和新疆等地紛紛制定了LDAR實施技術要求。到2017年,全國石化行業基本完成第一輪的VOCs綜合整治工作,初步建成監測監控體系,VOCs排放總量較2014 年削減了30%以上。

4.4 環保督察巡視,打響藍天保衛戰

環境保護督察是落實中央生態文明建設的重要抓手,中央環保督察多批次、多層次的全覆蓋巡視,以及督察“回頭看”工作都在有條不紊,緊鑼密鼓的進行著。環境保護部對京津冀及周邊“2+26”城市開展的大氣污染防治強化督查。督察內容包括對相關行業及部門落實大氣污染防治情況,固定污染源環保設施運行及達標排放情況,自動監測設施的聯網及運行情況,限產執行情況等。通過督查,各項任務得到了全面落實,藍天的背后,是各行業打響“藍天保衛戰”的堅決態度和辛勤付出。

5 結語

隨著中國經濟的發展,更有效地利用能源,減少環境污染,降低安全生產事故,確保生命安全的重要性日益凸顯。應該加強在化工行業有機廢氣的處理方法的研究,不僅要對排放的廢氣進行處理,還要對源頭進行有效監控,切實減少污染物的產生,而且在行業排放標準方面也可以借鑒美國和歐盟等先進國家的控制措施,從而達到對環境的有效保護。

原標題:中國VOCs治理現狀綜述

 

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